Elektrot Potansiyelleri ve Piller

Solda çinko levha çinko sülfat çözeltisinde, sağda bakır levha mavi bakır sülfat çözeltisinde duruyor. Levhaları bir tel birleştirince mavi boncuklar, yani elektronlar, çinkodan bakıra akıyor. Voltmetre bu akışı süren itişi ölçüyor: $1{,}10\ \text{V}$.

Tel olmadan da aynı alışveriş olur: çinko levhayı bakır sülfata daldır. Mavi $\text{Cu}^{2+}$ iyonları levhaya gelip elektron alır ve bakır tanesi olarak yapışır; levhadan da her biri yerine bir $\text{Zn}^{2+}$ çözeltiye geçer. Mavi renk yavaş yavaş açılır.

Her yarı hücrenin elektron alma isteği bir sayıyla ölçülür: standart indirgenme potansiyeli $E^\circ$. Levhaları bu sayıya göre gerçek ölçekte dizince lityum en altta, gümüş en üstte kalır. Yukarıdaki iyon kolay indirgenir, aşağıdaki metal kolay elektron verir.

Çinko ile bakır arasındaki yükseklik, ilk adımdaki pilin voltajıdır: $0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10\ \text{V}$. Elektronlar aşağıdaki levhadan (çinko) yukarıdakine (bakır) akar.

Tek bir yarı hücrenin potansiyeli ölçülemez; voltmetre hep iki yarı hücre arasındaki farkı okur. Başlangıç olarak $1\ \text{M}$ $\text{H}^+$ içindeki platin levha seçilir; üstüne $1\ \text{atm}$ $\text{H}_2$ gönderilir. Bu yarı hücrenin potansiyeli sıfır kabul edilir.

Çinko yarı hücresi hidrojen elektroduna bağlanınca voltmetre $0{,}76\ \text{V}$ okur ve elektronlar çinkodan platine akar. Çinko, hidrojenden daha kolay elektron verir; potansiyeli bu yüzden eksidir.

Bu kez solda bakır yarı hücresi var. Voltmetre $0{,}34\ \text{V}$ okuyor ama elektronlar platinden bakıra akıyor: $\text{Cu}^{2+}$, $\text{H}^+$'dan daha istekli indirgenir ve bakır levha kalınlaşır.

Solda çinko bakır sülfatta: bakır birikiyor. Sağda bakır çinko sülfatta: hiçbir şey olmuyor. Metal, yalnızca $E^\circ$ değeri kendisininkinden büyük olan iyonu indirger; cetvelde aşağıdaki metal yukarıdaki iyona elektron verir.

Gümüş yarı tepkimesini 2 ile çarpmak levhayı büyütür ama yerini değiştirmez: $E^\circ$ madde miktarına değil, elektron alma isteğine bağlıdır. Tepkimeyi ters çevirmek ise yalnızca işareti değiştirir.

Cetvelden iki levha seç: yukarıdaki katot, aşağıdaki anot olur. Ölçü oku pilin standart potansiyelini gösterir. İki değer de indirgenme potansiyelidir; mutlak değerleri toplama, işaretli çıkar.

Gümüşü anot, bakırı katot seçince $E^\circ_{\text{pil}} = 0{,}34 - 0{,}80 = -0{,}46\ \text{V}$ çıkar: tepkime istemsizdir, elektron akmaz. Ters yöndeki tepkime istemlidir: bakır anot, gümüş katot olur.

Derişimler $1\ \text{M}$ değilse potansiyel $E^\circ$'dan sapar. Ürün iyonu ($\text{Zn}^{2+}$) artarsa voltaj düşer, giren iyon ($\text{Cu}^{2+}$) artarsa yükselir. Katılar $Q$'ya yazılmaz.

$[\text{Zn}^{2+}] = 1\ \text{M}$, $[\text{Cu}^{2+}] = 0{,}1\ \text{M}$: $Q = 10$, $\log Q = 1$, $n = 2$. Voltaj $1{,}10 - 0{,}0295 = 1{,}0705\ \text{V}$ olur; sağ kapta iyonlar seyrek, mavi soluk.

İki kapta da gümüş var; solda $0{,}001\ \text{M}$, sağda $0{,}1\ \text{M}$ $\text{Ag}^+$. $E^\circ = 0$ ama akım geçer: seyreltik taraf anot olur, levhası çözünür; derişik taraftaki büyür. Derişimler eşitlenince voltmetre sıfıra iner.

Pil çalışırken çinko levha incelir, bakır levha kalınlaşır; $\text{Zn}^{2+}$ çoğalır, $\text{Cu}^{2+}$ azalır. $Q$ büyüdükçe voltaj önce yavaş, son iyonlar tükenirken hızla düşer. Tepkime dengeye ulaşınca $E = 0$ olur.

Solda grafit katmanları (anot), sağda $\text{CoO}_2$ katmanları (katot) var. Deşarjda $\text{Li}^+$ iyonları elektrolitten geçip katot katmanlarının arasına yerleşir, elektronlar dış devreden lambaya gider. Şarjda iyonlar grafite döner; hücre yaklaşık $3{,}7\ \text{V}$ verir.

$E^\circ$ büyükse iyon kolay indirgenir, küçükse metal aktiftir. Pil potansiyeli cetveldeki yükseklik farkıdır: $E^\circ_{\text{katot}} - E^\circ_{\text{anot}}$, artıysa istemli. Derişim değişince Nernst: $E = E^\circ - \tfrac{0{,}059}{n}\log Q$; dengede $E = 0$.